Организации участники проекта
ИНТЕРНЕТ-КОНФЕРЕНЦИИ

HotLog

Rambler's Top100
КАТАЛОГ
Элементы химической термодинамики и кинетики. Урок 1.

В.В.Загорский
Трудные темы школьного курса химии

Элементы химической термодинамики и кинетики

Урок 1

Данные методические разработки предназначены для учителей химии, преподающих в классах естественнонаучного профиля; они могут быть полезными и преподавателям, работающим со студентами нехимических специальностей.

Основное внимание автора уделено месту и роли классических разделов физической химии в научной картине мира.

Элементы химической термодинамики

Современная наука-естествознание начала приобретать свои основные черты после работ Галилео Галилея (1564-1642) [ ]. В своих трудах по механике и астрономии он соединил наблюдение, эксперимент и умозрительный анализ полученных данных, позволяющий создавать подлинно научную теорию. В период бурного развития естествознания на рубеже XVIII и XIX веков мышление большинства ученых явно или подсознательно основывалось на механическом детерминизме , который лучше всего выражен французским математиком Пьером Симоном Лапласом (1749-1827) [ ], утверждавшим [ 1]:

"Интеллект, располагающий точными и подробными сведениями о местонахождении всех вещей, из которых состоит мир, и действии всех природных сил и способный подвергнуть анализу столь огромное количество данных, смог бы запечатлеть в одной и той же формуле движение самых больших тел во Вселенной и мельчайших атомов; для него не оставалось бы неясностей, и будущее, как и прошлое, показалось бы ему настоящим"

Результатом распространения подобного типа научного мышления было появление книги немецкого зоолога и философа Эрнста Геккеля (1834-1919) [ ] "Мировые загадки"(1899), в которой всем тайнам жизни давались “простые” материалистические (механистические) объяснения. Такое мышление не следует считать морально устаревшим – на подобном механическом детерминизме основана современная генная инженерия.

Очевидно, что механические модели могут успешно применяться только в определенных границах. Например, классическая механика, по поводу которой и высказывался Лаплас, перестает строго выполняться как в микромире (там работают законы квантовой механики, в том числе принцип неопределенности) [ ], так и в космических масштабах (там необходимо использовать формулы теории относительности) [ (глава 4)]. Но при четком понимании границ применимости математических методов и физических моделей (см. урок 1 по теме “Строение атома и Периодический закон” [ ]) ими можно успешно пользоваться в химии.

Расчетные методы пришли в химию во второй половине XIX века, когда химические системы стало возможно описывать в рамках науки о направлении и пределах превращений тепловых процессов – термодинамики.

Определения

Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся [ 2].

Термин “термодинамика” предложил в 1851 г. англ. Уильям Томсон [ ] (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал ее второе начало. Немецкий ученый Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус [ ] (1822-1888) называл новую науку “механической теорией тепла”. Первые предпосылки для создания термодинамики заложены в 1760-1762 гг., когда шотландец Джозеф Блэк [ ] (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие “теплоемкость”.

В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных.

Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой , выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на:

  • открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты);
  • закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики;
  • изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

Очевидно, что из трех типов систем в реальности не существуют системы полностью изолированные, однако именно в них действительны приведенные ниже законы термодинамики.

Для того, чтобы систему можно было описать термодинамически, она должна состоять из большого числа частиц – соответствовать законам статистики.

Если в системе есть реальные поверхности раздела , отделяющие друг от друга части системы, различающиеся по свойствам, то система называется гетерогенной (насыщенный раствор с осадком), если таких поверхностей нет, система называется гомогенной (истинный раствор). Гетерогенные системы содержат не менее двух фаз.

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела. Внутри одной фазы свойства могут изменяться непрерывно, но на поверхности раздела между фазами свойства меняются скачком. Пример двухфазной системы – поверхность реки в ледоход.

Компонентами называют вещества, минимально необходимые для составления данной системы (минимум один). Число компонентов в системе равно числу веществ в ней присутствующих, минус число связывающих эти вещества независимых уравнений.

Свойства системы разделяют на экстенсивные (суммирующиеся) – например, общий объем, масса, и интенсивные (выравнивающиеся) – давление, температура, концентрация и т.п.

Совокупность свойств системы определяет ее состояние . Многие свойства взаимосвязаны, поэтому для гомогенной однокомпонентной системы с известным количеством вещества n достаточно выбрать для характеристики состояния два из трех свойств: температуру T , давление p и объем V . Связывающее свойства уравнение называют уравнением состояния , для идеального газа это:

pV = nRT

Наиболее важны для расчетов функции состояния – такие термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути перехода между состояниями.

Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний [] системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному.

Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Разумеется, это идеальный случай, не реализуемый на практике. С определенной степенью приближения многие процессы можно описать как равновесные. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность большого числа почти равновесных процессов в струе, проходящей через каждое малое поперечное сечение двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие в тонком сечении струи).

Классическая термодинамика - это область физики, которая занимается изучением общих свойств макроскопических систем в равновесии, а также общих закономерностей при установлении равновесия . В этом кратком определении дважды повторяется слово "равновесие", но ничего не говорится о развитии процессов во времени. [ http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/758.html ].

По В.А.Кирееву [ 3]: Равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени , причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.

При устойчивом равновесии любые состояния, смежные с ним, являются менее устойчивыми, и переход к ним из состояния устойчивого равновесия всегда связан с необходимость затраты работы извне.

К устойчивому равновесию принципиально можно подойти с двух противоположных направлений.

По Е.Н.Еремину [ 4]: Общие условия осуществления и свойства равновесных процессов :

  1. Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.
  2. Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.
  3. Бесконечно медленное течение процесса , связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.
  4. Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы.
  5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину меняет направление процесса на обратный.
  6. Пути прямого и обратного процессов совпадают.

В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов.

Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь.

Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос “почему?” и тем более “как?”; она решает задачи по принципу “ если ..., то... ”.

Законы термодинамики

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. английский физик Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым [ 5]:

Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом [ ].

Первый закон термодинамики – одна из форм закона сохранения энергии.

Его формулировки:

Энергия не создается и не уничтожается.

Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен.

В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно .

В настоящее время закон сохранения энергии не рассматривается как абсолютный. Согласно известной формуле, которой А.Эйнштейн [ ] описал универсальную связь массы и энергии, энергия и масса взаимно превращаются:

E = mc2
(с – скорость света в вакууме)

В химических реакциях изменение массы за счет энергетического эффекта пренебрежимо мало, однако в ядерных реакциях это вполне заметная величина.

Энергетический эффект химической реакции может проявляться как чисто тепловой, связанный с изменением внутренней энергии системы, например реакция нейтрализации в разбавленном растворе:

H+ + OH - = H2O + 57 кДж

Для этого случая можно записать, что весь тепловой эффект D Q при постоянном объеме равен изменению внутренней энергии DU :

DQv = DU

Однако если смешать в пробирке водные растворы карбоната натрия и соляной кислоты и быстро закрыть пробирку пробкой, то через некоторое время система совершит механическую работу , “выстрелив” пробкой. При этом температура растворов после реакции практически не изменяется. Следовательно, химическая реакция может совершать работу, даже если протекает без выделения тепла. Работа совершается, когда повышенное давление в закрытой пробирке уравнивается с атмосферным после вылетания пробки. Таким образом, можно описать работу, как работу расширения газа , совершенную при постоянном давлении (изобарный процесс):

pDV

В общем случае, работа, совершаемая химической реакцией при постоянном давлении, состоит из изменения внутренней энергии и работы расширения:

DQp = DU + pDV

Для большинства химических реакций, проводимых в открытых сосудах, удобно использовать функцию состояния, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе . Эта функция называется энтальпи'я [ ] (от греч. “ энтальпо ” – нагреваю) [ 6]:

DQp = DH = DU + p D V

Другое определение: разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса .

Существуют обширные таблицы и базы данных [ ], содержащие данные по стандартным энтальпиям образования [ ] [ ] веществ DHo298. Индексы означают, что для химических соединений приведены энтальпии образования 1 моль их из простых веществ, взятых в наиболее устойчивой модификации (кроме белого фосфора – не самой устойчивой, а самой воспроизводимой формы фосфора) при 1 атм (1,01325. 105 Па или 760 мм.рт.ст) и 298,15 К (25оС). Если речь идет об ионах в растворе, то стандартной является концентрация 1 М (1 моль/л).

В принципе, можно попытаться вычислить абсолютные значения энтальпий для химии (тепловой эффект образования 1 моль соединения из бесконечно удаленных атомов, взятых при 0о К) или для физики (исходя из элементарных частиц, взятых при 0о К), но для реальных расчетов общепринятый произвольный уровень отсчета вполне удобен.

Знак энтальпии определяется “с точки зрения” самой системы: при выделении теплоты изменение энтальпии отрицательно, при поглощении теплоты изменение энтальпии положительно.

Термохимические расчеты

Вернемся теперь к реакции раствора соды с раствором соляной кислоты:

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2

Для такой записи мы скорее всего не найдем нужных табличных данных – есть значения D H o 298 для твердых солей и газообразного хлороводорода, а наша реакция происходила при сливании двух растворов. Чтобы произвести правильный расчет, нужно определить, что на самом деле реагирует (карбонат-ион с кислотой):

CO32- + 2H + = H2O (ж) + CO2

Вещество

D Ho298, кДж/моль

CO 32-

-677

H +

0

H2O (ж)

-286

CO2

-394

По закону Гесса [ ] [ 7] получаем для реакции:

D Ho298 = S D Ho(прод.) - SDHo (исх.) = (-286 + -394) - (-677 + 0) = -3 кДж.

Пример термохимического расчета чрезвычайно сложной реакции:

Энтальпи‘ю образования глюкозы нельзя определить прямым экспериментом:

6C + 6H2 + 3O2 = C6H12O6

(DHх - ?)

Такая реакция невозможна

6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2

(DHу - ?)

реакция идет в зеленых листьях, но вместе с другими процессами

Пользуясь законом Гесса, достаточно скомбинировать три уравнения сжигания:

1)

C = CO2 + O2

DH1 = -394 кДж

2)

H2 + 1/2O2 = H2O (пар)

DH2 = -242 кДж

3)

C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O

DH 3 = -2816 кДж

Складываем уравнения, “разворачивая” третье, тогда

D Hх = 6DH1 + 6DH2 - DH3 = 6(-394) + 6(-242) -(-2816) = -1000 кДж/моль

Очевидно, что D Hу соответствует процессу, обратному фотосинтезу, т.е. горению глюкозы. Тогда DHу = - D H 3 = +2816 кДж

При решении не использованы никакие данные по строению глюкозы; не рассматривался также механизм ее горения.


Опубликовано:

1. Капра Фритьоф Дао физики. – С-Пб.: "ОРИС","ЯНА-ПРИНТ", 1994. – 304 с., с.49

2. Воронин Г.Ф. Современная химическая термодинамика В: Современное естествознание: Энциклопедия в 10 т. – М.: Флинта: Наука, 1999-2000., т.1. Физическая химия. – 328 с.

3. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1970. – 638 с., с. 224

4. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. Учеб. пособие для вузов. М.” Высш. школа”, 1974. – 341 с., с. 62

5. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики, 1974, с.26

6. Название “энтальпия” предложил нидерландский физик Гейке Камерлинг-Оннес (1853-1926).

7. В 1840 г. Герман Иванович Гесс (1802-1850) открыл основной закон термохимии (независимость DQ от пути). Установил постоянство теплоты реакции нейтрализации.

Прикрепленные файлы:

5101_ie.gif
Разделы:
ПОИСК

 

ПАРТНЕРЫ

  

  

  

 
©2002-2009 Федеральное агентство по образованию
©2002-2009 СПбГУ ИТМО
©2002-2009 Разработка сайтов — 1ADW