Организации участники проекта
ИНТЕРНЕТ-КОНФЕРЕНЦИИ

HotLog

Rambler's Top100
КАТАЛОГ
Элементы химической термодинамики и кинетики. Урок 4. Зависимость скорости реакций от температуры

В.В.Загорский
Трудные темы школьного курса химии

Элементы химической термодинамики и кинетики

Урок 4 . Зависимость скорости реакций от температуры

Большинство практически важных реакций ускоряются при нагревании. С конца XIX века известно правило Вант-Гоффа []: скорость многих реакций при нагревании на 10 о увеличивается в 2-4 раза. Данное правило было выведено из результатов первых кинетических исследований в 1880-1884 гг. для нескольких относительно медленных реакций в растворах и поэтому не является универсальным [ 1].

При решении ряда задач из школьного курса химии и задач конкурсных экзаменов можно пользоваться формулой Вант-Гоффа:

Где γ – коэффициент Вант-Гоффа (= 2-4), Т – температура в градусах по шкале Цельсия или Кельвина (поскольку используется разность, шкала не имеет значения).

Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции от температуры выражена уравнением Аррениуса [ ] (1889):

Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях; Eaэнергия активации данной химической реакции.

Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скорость при двух температурах.

Простой расчет показывает, что правило Вант-Гоффа при температурах вблизи 300 К выполняется, если энергии активации реакций находятся в диапазоне 50-100 кДж/моль.

Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только для простых химических процессов. Психологические исследования людей с разной температурой тела (от 36,4 до 39оС) показали, что субъективное ощущение времени (скорость отсчета тактов) и скорость забывания случайных последовательностей знаков описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 190 кДж/моль [2].

Положительное значение энергии активации показывает, что на пути от исходных веществ к продуктам имеется энергетический барьер [ (глава 5.4)], который не позволяет немедленно осуществляться всем термодинамически возможным реакциям.

Существуют реакции, которые замедляются при нагревании; их эффективная (полученная в результате измерения скорости процесса в целом) энергия активации отрицательна. В таких случаях стехиометрическое уравнение описывает сложный многостадийный процесс.

Например, реакция

2NO + O2 = 2NO2

протекает в две стадии, первая из которых обратима:

2NO (NO)2

(NO)2 + O2 = 2NO2

Константа скорости второй реакции увеличивается с ростом температуры. Но концентрация димера (NO)2 падает при нагревании, причем быстрее, чем растет константа скорости второй реакции. В результате суммарная скорость процесса при нагревании уменьшается.

Для многих биологически важных реакций наблюдается ускорение процесса (отрицательная энергия активации) при замораживании водных растворов реагентов. Это объясняется возрастанием концентрации реагентов в жидких микровключениях, возникающих при медленном замораживании [ 3]. В результате циклы изменения температуры замороженных пищевых продуктов от -5 о С до -18 о С (“разморозка холодильника без оттайки”) могут вызвать их быструю порчу.

В 60-е годы обнаружены реакции полимеризации при низких (жидкий азот, 77 К) и сверхнизких температурах (жидкий гелий, 4,2 К). Особенно интересной оказалась полимеризация формальдегида под действием ионизирующих излучений. Скорость превращения:

nCH2O = (-СH2O)n -

при понижении температуры равномерно снижалась в соответствии с уравнением Аррениуса и энергией активации 8 кДж/моль при температурах 150-80 К. Однако затем скорость полимеризации переставала зависеть от температуры – реакция продолжалась даже при 4,2 К. Чтобы объяснить необычную реакционную способность вблизи абсолютного нуля, пришлось использовать методы квантовой механики. Сейчас подобные процессы объясняют квантовым туннелированием (т.е. волновым перемещением) целой молекулы формальдегида на расстояние около 0,5 ангстрема [ 4].

Дополнение 1

Демонстрационные эксперименты

“Пищевая” реакция

(эти эксперименты пригодны для самостоятельной практической работы в 8-9 классах)

В сухой химический стакан (можно пользоваться прозрачными пищевыми одноразовыми стаканчиками) насыпаем равные объемы (примерно с горошину каждый) лимонной кислоты и питьевой соды (гидрокарбонат натрия).

Без воды реакция не идет, но при добавлении нескольких капель воды смесь бурно “вскипает”:

3NaHCO3 + H3(C6H5O7) = Na3(C6H5O7) + 3CO2 + 3H2O

Аналогично можно провести реакцию, заменив соду мелом. Это доказывает, что реакция сводится к взаимодействию карбонат-иона с протоном:

CO32– + 2H + = H2CO3 = CO2 + H2O

Затем в одном стакане готовим насыщенный раствор питьевой соды (ее растворимость 9,6 г на 100 г воды при комнатной температуре). В два других стакана насыпаем лимонную кислоту - в первый объемом примерно со спичечную головку, во второй примерно в 5 раз больше. Заливаем лимонную кислоту равными объемами воды (примерно по 10 мл) и растворяем при перемешивании. В оба стакана с лимонной кислотой одновременно приливаем по 5 мл насыщенного раствора гидрокарбоната. Видно, что в стакане, где было больше лимонной кислоты, выделение газа сильнее. Вывод: скорость реакции пропорциональна концентрации реагента.

Реакция Ландольта [ 5]

Реакция идет своеобразно: после сливания реагентов никаких изменений не заметно, а затем через несколько секунд раствор резко синеет. Посинение связано с выделением иода и образованием его комплекса с крахмалом - после того, как израсходуется реагирующий с иодом сульфит-ион.

Реакции:

Эксперимент: готовим (заранее) растворы иодата калия KIO 3 (1,9 г в 0,5 л воды) и сульфита натрия (0,5 г безв. соли в 0,5 л воды). Заранее же варим крахмал (чайная ложка без верха на 0,5 л холодной воды, доводим до кипения на плитке и остужаем). Нужен еще раствор серной кислоты (12,5 мл концентрированной кислоты в 250 мл воды).

В два стакана наливаем по 50 мл растворов иодата и сульфита, к иодату добавляем 1 мл р-ра кислоты и 5 мл р-ра крахмала, добавляем к иодатному раствору 100 мл воды и вливаем все в раствор сульфита - посинение происходит примерно через 5 сек. Можно повторить, разбавив еще больше.

Дополнение 2

Колебательные реакции

Реакция Белоусова-Жаботинского [ 6] [ ]

Уравнения реакций взяты из статьи:

  • Алиев Р., Шноль С.Э. Колебательные химические реакции В: Современное естествознание: Энциклопедия в 10 т. – М.: Флинта: Наука, 1999-2000., т.1. Физическая химия. – 328 с., с.130-133

О реакции Белоусова-Жаботинского и колебательных реакциях вообще – можно также прочитать:

  • Вертигел А. История с колебаниями, “Химия и жизнь – XXI век”, № 2, 1998, стр.34-35
  • Шноль С.Э. “Знание – Сила”, 1994, № 3, с.62-71

Дополнение 3

История термодинамики и кинетики

В 1660 г. англ. Роберт Бойль (1627-1691) открыл зависимость объема воздуха от давления, независимо в 1676 г. те же результаты получил фр. Эдм Мариотт (1620-1684) физик, игумен монастыря, один из основателей Парижской АН.

В 1760-1762 гг шотл. Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие “теплоемкость”. В 1848 г. У.Томсон ввел абсолютную шкалу температур.

В 1787 г. фр. Жак Александр Цезар Шарль (1746-1823) установил зависимость давления газа от температуры при постоянном объеме.

В 1802 г. фр. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850) установил связь давления и объема газа с температурой.

В 1824 г. фр. Никола Леонард Сади Карно (1796-1832) опубликовал сочинение “Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развить эту силу.” Доказал, что КПД тепловой машины определяется разностью температур нагревателя и холодильника : КПД = (Т 1 - Т 2 )/Т 1 . Ввел понятие кругового и обратимого процессов, идеального цикла тепловых машин. Его идеи популяризовал в 1834 г. фр. Бенуа Поль Эмиль Клапейрон (1799-1864), изобразив в виде диаграмм в координатах P-V.

В 1840 г. рус. Герман Иванович Гесс (1802-1850) открыл основной закон термохимии (независимость D Q от пути). Установил постоянство теплоты реакции нейтрализации.

В 1840 г. нем. врач Юлиус Роберт Майер (1814-1878) работал судовым врачом на рейсе из Европы на Яву. Он обратил внимание, что венозная кровь в тропиках светлее, чем в Германии, и сделал вывод, что в тропиках для поддержания той же температуры тела нужно меньше кислорода. Следовательно, теплота и работа могут взаимно превращаться. В 1842 г. Майер теоретически оценил механический эквивалент теплоты в 365 кгм (соврем. 427 кгм) [ 7].

В 1841-1843 г. владелец пивоваренного завода англ. Джеймс Прескотт Джоуль (1818-1889) определил тепловые эквиваленты электрического тока и механической работы.

До середины XIX века термодинамические понятия формировались в рамках идеи о носителе теплоты теплороде (автор гипотезы Галилей – 1613).

В 1798 г. получены экспериментальные данные против вещественной теории тепла (теплорода) – амер., англ. Бенджамин Румфорд (Томпсон) (1753-1814) наблюдал сверление пушек в мюнхенском арсенале и оценил количество выделяющейся при этом теплоты.

В 1880-1884 гг голл. Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852-1911) изучил зависимость скорости хим. реакций от температуры.

В 1889 г швед Сванте Август Аррениус (1859-1927) ввел понятие энергии активации.

В 1931 г. англ. Ральф Говард Фаулер (1889-1944) сформулировал нулевой закон термодинамики.


1. Леенсон И.А. Почему устарело правило Энциклопедия для детей. Т.17. Химия. – М.: Аванта+, 2000. – 640 с., стр.124-125

2. Леенсон И.А. Почему и как идут химические реакции. – М.: МИРОС, 1994. – 176 с, с.116-117

3. Смирнов В.В. Химические реакции при низких температурах. Современное естествознание: Энциклопедия в 10 т. – М.: Флинта: Наука, 1999-2000., т.1. Физическая химия. – 328 с., с.111

4. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. М.: "Химия", 1978. – 296 с., с.81-84

5. Впервые описал немецкий физхимик Ганс Генрих Ландольт (1831-1910)

6. Б.П.Белоусов (1893-1970) (открыл в 1951), А.М.Жаботинский

7. “Мысль о законе сохранения энергии стала для него как бы религиозным откровением, и развитию и защите своей идеи он посвятил всю жизнь, вкладывая в это столько духовных и физических сил, что это привело его в психиатрическую больницу” – писал историк физики Марио Льоцци. Энциклопедия для детей. Т.17. Химия. – М.: Аванта+, 2000. – 640 с., с.106

Разделы:
ПОИСК

 

ПАРТНЕРЫ

  

  

  

 
©2002-2009 Федеральное агентство по образованию
©2002-2009 СПбГУ ИТМО
©2002-2009 Разработка сайтов — 1ADW